[ Pobierz całość w formacie PDF ]
.Włączono mieszanie, a następnie dodawano z wkraplacza roztwór t-butanolu 33.4 g (0.45 mola) w N,N-dimetyloanilinie 72.7 g (0.6 mola) przez 1 godz.utrzymując temperaturę 0°C.Po wkropleniu odstawiono łaźnię chłodzącą i mieszaninę pozostawiono na noc.Następnie dodano wodę, przeniesiono do rozdzielacza i rozdzielono fazy.Fazę organiczną przemyto wodą, rozcieńczonym HCl, wodnym roztworem NaHCO3 i ponownie wodą, wysuszono bezwodnym CaCl2, a po odfiltrowaniu środka suszącego przesącz zatężono na wyparce.Produkt destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem (tw.48°C/11mmHg) i otrzymano 28.2 g chlorooctan t-butylu (wydajność 52%, wyd.lit.141 60%) o czystości 94%.lOtrzymywanie estru t-butylowego kwasu 1-oksospiro[2.5]oktano-2-karboksylowegolDo okrągłodennej trójszyjnej kolby poj.25 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr dodano kolejno 1.35 g (8.94 mmola) chlorooctanu t-butylu, 0.73 g (7.45 mmola) cykloheksanonu, 0.12g (0.372 mmola) TBAB oraz 14 ml benzenu.Włączono mieszanie i dodano 6.2 g (37.25 mmola) monohydratu wodorotlenku cezu.Czynność dodawania należy wykonać szybko, gdyż CsOHH2O jest higroskopijny i wiążąc wodę traci aktywność.Reakcję prowadzono w temp.pokojowej (kontrolując jej postęp za pomocą chromatografii gazowej).do zaniku chlorooctanu t-butylu (2 godz).Następnie do mieszaniny dodano 15 ml wody, całość przeniesiono do rozdzielacza, rozdzielono fazy, fazę wodną ekstrahowano benzenem (3·10 ml), połączone fazy organiczne przemyto solanką oraz wodą i wysuszono bezwodnym MgSO4.Po odfiltrowaniu środka suszącego przesącz zatężono na wyparce i produkt destylowano na aparacie Kugel-Rohra.Otrzymano ester t-butylowy kwasu 1-oksospiro[2.5]oktano-2-karboksylowego w ilości 0.68 g o czystości 82% (wydajność 43%).lOtrzymywanie estru t-butylowego kwasu cyklopropano-1,2,3-trikarboksylowegolDo trójszyjnej okrągłodennej kolby poj.25 ml z zamontowanym mieszadłem mechanicznym, chłodnicą zwrotną oraz termometrem dodano kolejno 0.376 g (2.5 mmola) chlorooctanu t-butylu, 0.04 g (0.125 mmola) TBAB, 0.701 g (12.5 mmola) stałego KOH oraz 5 ml benzenu.Reakcję mieszano w temp.pokojowej przez 5 godz.kontrolując jej postęp za pomocą chromatografii gazowej (GC).Po zakończeniu reakcji dodano 5 ml wody, całość przeniesiono do rozdzielacza, rozdzielono fazy a fazę wodną ekstrahowano benzenem (3x4 ml).Połączone fazy organiczne przemyto solanką oraz wodą i wysuszono bezwodnym MgSO4.Po odfiltrowaniu środka suszącego przesącz zatężono na wyparce i pozostawiono do krystalizacji z metanolu.Otrzymano 0.231g estru t-butylowego kwasu cyklopropano-1,2,3-trikarboksylowego (wydajność 27%) o czystości 92%.lOtrzymywanie 7,7-dihalobicyklo[4.1.0]heptanówlWszystkie reakcje prowadzono według tej samej procedury, różniły się jedynie temp.oraz czasem.Otrzymywanie 7,7-dibromobicyklo[4.1.0]heptanu.Typowa procedura.Do okrągłodennej trójszyjnej kolby poj.25 ml zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną oraz termometr dodano kolejno 0.63 g (2.5 mmola) bromoformu i 5 ml (50 mmoli) cykloheksenu.Włączono mieszanie i dodano 2.1 g (12.5 mmola) monohydratu wodorotlenku cezu.Czynność dodawania należy wykonać szybko, gdyż CsOHH2O jest higroskopijny i wiążąc wodę traci aktywność.Reakcję prowadzono w temp.pokojowej kontrolując jej postęp za pomocą chromatografii gazowej.Stwierdzono, że po 7.5 godz., w mieszaninie znajdowało się 95% 7,7-dibromobicyklo[4.1.0]heptanu.Produktu tego nie wydzielono.lllSTRESZCZENIE PRACYlW ramach niniejszej pracy badano możliwość wykorzystania wodorotlenku potasu i cezu w układach ciało stałe - ciecz oraz ciecz - ciecz do:lotrzymywania 1-cyjano-1-fenylocyklopropanu i cyklobutanu przez alkilowanie fenyloacetonitrylu 1,2- i 1,3-dihaloalkanami;llalkilowania fenyloacetylenu;llprzeprowadzania reakcji chlorooctanu t-butylu ze związkami karbonylowymi (kondensacja Darzens'a);llgenerowania dihalo- i halokarbenów i ich cykloaddycji do cykloheksenu.lReakcje te prowadzone były z udziałem soli tetraalkiloamoniowej (przeważnie TBAB) oraz bez katalizatora.Stwierdzono, że:lw warunkach PTC (CsOHH2O, TBAB) można otrzymać 1-cyjano-1-fenylocyklopropan i 1-cyjano-1-fenylocyklobutan ze stosunkowo dobrymi wydajnością.Ponadto mieszaniny reakcyjne zawierały małe ilości produktów ubocznych.Wydajność wynikała ze skali w jakiej prowadzono reakcje (~10 mmol).W badaniach optymalizacyjnych potwierdzono prawidłowość, iż dibromoalkany wykazywały większą reaktywność niż dichloroalkany.Zależność ta była szczególnie widoczna w reakcjach przeprowadzonych bez użycia katalizatora.W tych przypadkach produkty cyklizacji pojawiały się jedynie podczas użycia aktywniejszych dibromoalkanów;llw reakcjach alkilowania fenyloacetylenu bromobutanem i jodopropanem wobec CsOHH2O oraz katalizatorów TBAB, TBAHS i Aliquatu 336 produkty powstawały w nieznacznych ilościach uniemożliwiających wydzielenie i identyfikację;llkondensacja Darzens'a przebiega stosunkowo łatwo z benzaldehydem oraz acetofenonem wobec stałego KOH, 50% aq.roztworu KOH, CsOHH2O i katalizatora TBAB dając odpowiednio β-fenylo-α,β-epoksypropionian t-butylu i β-fenylo-β-metylo-α,β-epoksypropionian t-butylu z przewagą izomeru Z.W reakcji chlorooctanu t-butylu z cyklopentanonem wobec obydwu zasad oraz TBAB powstają produkty w niewielkich ilościach.W procesie kondensacji chlorooctanu t-butylu z cykloheksanonem z użyciem CsOHH2O i TBAB otrzymano ester t-butylowy kwasu 1-oksospiro[2.5]oktano-2-karboksylowego.Ponadto w trakcie badań otrzymano produkt autokondensacji chlorooctanu t-butylu, ester t-butylowy kwasu trans-cyklopropano-1,2,3-trikarboksylowego;llw przypadku addycji karbenów do cykloheksenu dobre wyniki uzyskano w przypadku reakcji bromoformu i chloroformu wobec stałego KOH i CsOHH2O.Reakcja dibromo- i dichlorometanum z cykloheksenem przy użyciu CsOHH2O i katalizatorów TBAB, TBAHS,TBA nie przebiegała.llllLITERATURA CYTOWANAl1.Dehmlow E.V., Dehmlow S.S., Phase Transfer Catalysis, 3-rd edition, VCH Weinheim, 1993.2.Cope A.C, Holmes L.H., House O.H., Org.React., 1957, 9, 107.3.Dahlbom R., Mollberg R., Acta.Chem.Scand., 1962, 16, 655.4.Moraud P., Bagli J.F., Kraml M., Dubuc J., J.Med.Chem., 1964, 7, 504.5.Dupin C., Fraisse Jullien T., Bull.Soc.Chim.France, 1964, 1993.6.Horner L., Gusten H., Ann., 1962, 99, 652.7.Bonnekessel, Ruchardt, Chem.Ber., 1973, 106, 2890.8.House O.H., Phillips V.W., Sayer S.B.T., Yau C., J.Org.Chem., 1978, 43, 700.9.Hill E.A., Li B., Organometall.Chem., 1993, 448, 9.10.Knowles C.E., Cloke B.J., J.Am.Chem.Soc., 1932, 54, 2028.11.Butler E.D., Pollatz C.J., J.Org.Chem., 1971, 36, 9, 1308.12.Mąkosza M., Serafinowa B., Rocz.Chem., 1966, 40, 1647.13.Sychkora L.D., Schabaror S., J.Org.Chem.USSR, 1980, 16, 1775, Zh.Org.Khim., 1980, 16, 2086.14.Fedoryński M., Jończyk A., Org.Prep.Proced., Int., 1995, 27, 355.15.Stefańska K., Praca dyplomowa, Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, 2000, 48.16.Barbasiewicz M., Praca Dyplomowa, Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, 2001, 32.17.Newman S.M., Kaugars G., J.Org.Chem., 1966, 31, 1379.18.Kofron G.W., Hauser R.C., J.Org.Chem., 1970, 35, 2085.19.Kaiser M.E., Solter E.L., Schwarz A.R., Beard D.R., Hauser R.C.J.Am.Chem.Soc., 1971, 93, 4237.20.Zefirov H.S., Kuznetsova T.S., Kozhushkov S.I., Sarmina L.S., Rashchupkina E.A., J.Org.Chem.USSR,1983, 19, 474, Zh.Org.Khim., 1983, 19, 541.21.Vasil'ev A.A., Tatarinova V.I., Petrosyan V.A., Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim., 1990, 3, 710.22.Bloomfield J.J., J.Org.Chem., 1961, 26, 4112.23.Vasil'ev A.A., Tatarinova V.I., Petrosyan V.A [ Pobierz całość w formacie PDF ]